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    球磨時間對Ni催化MgH2材料的形貌和催化劑分散性能的影響。

    更新時間:2024-04-15     閱讀次數:269

    一、        儲氫材料

    儲氫材料(hydrogen storage material)是一類能可逆地吸收和釋放氫氣的材料,可用于氫氣運輸儲存、熱傳感器制作、燃料電池以及氫能汽車等多個領域。              

    Mg具有高儲氫量、優異循環性能和環境友好等優點,被認為是最有發展前途的儲氫材料之一。MgH2因其含氫量(7.6 wt.%) 、體積儲氫密度(110 g/L)以及儲量豐富、相對便宜且無毒而備受關注。

    二、        MgH2材料與高能球磨

    MgH2的形成焓高達-74.6kJ/mol,因此脫氫過程通常需要在比較高的溫度的條件下進行,而其本質原因是其熱力學性質過于穩定。

    與塊狀或大晶粒多晶Mg相比,高能球磨產生的納米晶MgH2具有更快的吸放氫動力學,這是因為經機械研磨的材料顆粒尺寸減小,增加了比表面積,這縮短了氫原子的擴散距離,并有利于H2分子吸附到合金表面,有利于提高合金吸放氫反應速率。

    使用FRITSCH單罐行星式球磨機PULVRISETTE 6,對球磨時間對 MgH2 + 0.05 Ni 體系的形貌、微觀結構和催化劑分散性能的影響進行研究。并使用組合表征技術,包括透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM);能量色散x射線光譜學(EDX);以及x射線衍射(XRD)等,研究了研磨時間對材料的影響。

    三、        實驗方案

    使用FRITSCH的單罐行星式球磨機PULVERISETTE 6對Ni催化MgH2進行研磨。

    P-6 classic line_steel grinding bowl.jpg

    實驗配置如下:

    樣品

    MgH2(MgH2,純度95%)、

    Ni納米粉(平均直徑為50 nm)

    混合比例 20:1

    樣品量

    1g

    研磨配件

    80 ml硬質不銹鋼研磨罐、

    30×直徑7mm鍍鉻鋼研磨球

    惰性氣體

    氬氣

    轉速

    400rpm

    研磨時間

    1h;5h;10h(共制備3批樣品)

    四、        實驗結果與分析

    1.      脫氫性能隨球磨時間的變化

    樣品的氫釋放行為如圖所示,如圖1a為脫氫的重量損失分數曲線,圖1b為重量損失導數曲線;放氫的起始溫度和總重量損失列于表1。

    3.png

    圖 1 TGA(熱重分析)Ni催化MgH2分別研磨1,5與10h的(a)重量損失分數曲線與(b)重量損失導數曲線。

     1 從熱重分析中導出的放氫相關數據。

    4.表一.PNG

    括號中列出數據來自第二組樣本。

    從圖中可以看出,隨著機械研磨時間的增加,脫氫性能有所下降, 研磨1h的解吸溫度比5h和10h的解吸溫度低約25℃;脫氫在大約相同的溫度下完成,在325℃時,1h和10h的樣品都釋放了5.9wt.%的氫。

    對圖1b中的解吸數據進行定量分析,將曲線擬合為多個熱激解吸過程。峰值位置及擬合參數見表2。

     2 TGA重量損失導數對應曲線的峰值位置與擬合參數。

    5.表二.PNG

    “n/a”表示該材料的解吸曲線中不存在此數據。

    *Ea = 1.7 eV時,前因子約小10倍,而當Ea = 1.9 eV時,則約大10倍。

    擬合表明,每個樣品有2~3個解吸過程,活化能在1.8±0.1eV量級。在研磨1h的樣品中,放氫的起始階段是一個漸進的過程,而隨著研磨時間的增加,放氫速率急劇增加,研磨時間為10h的樣品脫氫速率最快。在1h樣品中,大部分脫附發生在255±5℃的峰值,而隨著研磨時間的延長,總體放氫發生在高溫的比例越來越大,研磨10h后,幾乎所有的放氫都發生在270±5°C的峰值。

    另外,與1 h和10 h的材料相比,5 h的材料產生了更復雜的解吸行為,峰數更多。

    2.      形貌和催化劑分散特性隨球磨時間的變化

    (1)粒子組成

    研磨1h和10h的相應樣品粉末XRD光譜如圖2所示。

    6.png

     2

    利用MDIJADE對衍射峰進行了分析,與1h樣品相比,10h樣品的MgH2峰更寬,強度更小,可通過研磨細化晶粒尺寸。將研磨1h和10h樣品中MgH2和Ni的衍射峰放大,以便進一步檢查,如圖3所示。

    7.png

    圖 3 放大圖2中研磨1 h和10 h材料的XRD光譜中的峰(分別為灰色和黑色)。在1 h樣品的MgH2 (a和c)和Ni (b) 峰中觀察到了雙重態。Mg2NiH4峰(c)出現在研磨10 h的光譜中。MgO峰(d)在兩組研磨時間對應的光譜中都存在,并且是等效的。

    表 3 以圖3中擬合峰為準進行測量,其中主峰和重峰的位置、間隔,以及峰對應的晶格面的收縮百分比如下。

    8.表三.PNG

    表 4 通過圖3中擬合峰測量的主峰和重峰的面積和高度,以及MgH2主峰/重峰各總面積和面積比。

    9.表四.PNG

    研磨10h后的XRD譜圖中未發現雙峰,然而MgH2峰較寬,其位置可能會使雙峰被主峰遮擋;對比研磨1h和10h樣品的Ni峰(圖3b)可以看出,隨著研磨時間的延長,晶粒尺寸減小,同時金屬間化合物Mg2NiH4(圖3c)形成,通過電子衍射可以證實金屬間相的存在。

    在兩種樣品中都存在原生(200)MgO衍射峰(圖3d),雖然在兩種情況下它的強度都很低;在1h和10h的研磨光譜中,沒有看到氧化物峰的大小和形狀的差異。

    (2)材料形貌

    在圖4所示的SEM圖像中體現了聚集體結構隨研磨時間增長的變化。

    10.png

    圖 4 MgH2聚集體在摻雜Ni材料 (a)研磨1 h,(b)研磨5 h和(c)研磨10 h的研磨狀態下的SEM顯微照片(所有圖像的放大倍率相同)。

    團塊粒度的范圍分布與研磨時間沒有明顯關聯,維一點明顯表現出來的是研磨時間對整體材料表面粗糙度的影響,即粗糙度隨著研磨時間的增加而增加。

    在圖5所示的明場電子顯微鏡和隨附的選定區域衍射圖中,比較了聚集體的微觀結構和晶體結構。

    11.png

    圖 5 研磨 (a) 1h,(b) 5h和(c) 10h的材料,其示例聚集體的TEM顯微照片以及電子衍射圖(所有比例尺均為50nm)。

    電子衍射圖表明,隨著球磨時間的延長,材料呈隨機性增大的多晶結構。聚集體的多晶性質與電子顯微照片上的對比變化是一致的。區域間的對比變化符合研磨時間越長晶粒尺寸越小的規律。

    氧化層覆蓋在MgH2聚集體表面,其與研磨時間無明顯關聯,在EDS圖和SAED模式中可以觀察到,分別如圖6和7所示。

    12.png

    圖 6 摻Ni的MgH2聚集物在研磨1 h后的EDS化學圖

    13.png

    圖 7 (a)摻雜Ni的MgH2研磨1 h的明場TEM顯微圖;(b)將物鏡孔徑放置在部分MgO(220)衍射環上形成的暗場TEM圖像。

    圖6中慢掃描(停留時間為500 ms)的圖像清楚地顯示了聚集體上的氧化表面層。由于這些區域的高計數率使x射線探測器過飽和,因此在慢掃描中Ni粒子呈現殼狀;使用更短的停留時間(100 ms)的快速掃描能夠證實Ni顆粒為固體狀態。

    圖7給出了粒子的明場電子顯微照片,相應的衍射圖案和使用衍射環的一部分形成的暗場顯微照片。MgO的存在如圖7b所示,220暗場圖像顯示尺寸為1.2 - 3nm的氧化物納米顆粒。在5h和10h的樣品中,氧化層明顯更加粗糙。

    (3)催化劑分散特性

    隨著研磨時間的延長,Ni催化劑的形狀、尺寸和分散度發生了很大的變化,隨著研磨時間的延長,Ni的分散度變得更細、更均勻??蓮膱D8所示的具有代表性的高角環形暗場(HAADF)-STEM圖像和圖9所示的EDS數據中看出。

    14.png

    圖 8 1 h (a-c) 、5 h (d-f) 和10 h (g-i) 合成狀態摻Ni MgH2樣品的HAADF-STEM 顯微圖。

    15.png

    圖 9 合成狀態下研磨1 h、5 h和10 h樣品的EDS化學圖譜(所有圖的寬度都是2.189μm)。

    3.      結論

    實驗研究了球磨時間對高能球磨得到的Ni催化MgH2材料的形貌和催化劑分散性能的影響。

    Ni催化劑顆粒在研磨1 h后高度局域化,但隨著研磨時間的增加,顆粒粒徑呈非線性減小,離散的Ni顆粒在研磨10 h后達到了更加均勻的狀態。隨著研磨時間的增加,更多的Ni轉化為金屬間化合物Mg2NiH4,這可以解釋脫附溫度升高的現象。這對于催化劑的選擇具有一定的意義,即應該選擇具有低混相性的氫化物催化劑。另外,電子斷層掃描顯示,在研磨1h后,Ni粒子同時存在于MgH2的內部和外部,并且隨著研磨時間的延長,內部與外部Ni的比例增大。

    在這3組研磨中,MgH2顆粒聚集體均由納米晶MgO外殼包裹,氧化殼在放氫過程中保持完整,未觀察到Mg的逸出。研磨5 h和10 h的材料其氧化層與研磨1 h的材料相比明顯更加粗糙,這表明該氧化層的某些具體特性可能是影響吸氫過程的重要因素。

    五、        FRITSCH優勢

    單罐行星式球磨機PULVERISETTE 6經典型

    研磨細度(取決于樣品材質):< 1μm

    P-6 classic line_steel grinding bowl.jpg

    水平導軌式配重

    弓形配重板平衡重量,確保高速運轉保持穩定。

    P-6_imbalance compensation.jpg

    可充惰性氣體蓋

    輕松充入惰性氣體,可實現機械合金化過程。雙閥門的設計,確保運行惰性氣體的方便安全充入,并將其穩固地鎖緊在研磨機內。

    18.jpg

    GTM溫度、壓力監控系統

    通過持續高靈敏度的監測, 實現了“在線”觀測研磨腔內急劇的變化。

    1.png

    6款材質可供選擇

    單罐行星式球磨機PULVERISETTE 6可應用于地質、化工、生物、冶金等多個領域,6種材質研磨配件可供選擇,因材施宜,助力研磨。

    20.jpg

     

     

     

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    聯系人:楊經理

    郵箱:bill_lee@fritsch.cn

    地址:北京市朝陽區裕民路12號E1座一層108室

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